Reacție de cuplare

O reacție de cuplare este o reacție organică în urma căreia două molecule sau fragmente moleculare se leagă și este de obicei catalizată de un catalizator metalic.[1] Există homo-cuplări și hetero-cuplări (cuplări încrucișate). Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi și Akira Suzuki au primit Premiul Nobel pentru Chimie în anul 2010 pentru dezvoltarea unor reacții de cuplare încrucișată catalizate de paladiu.[2][3]

De cele mai multe ori, o reacție de cuplare presupune reacția unui compus organometalic de tipul R-M (R = rest organic, M = grupă principală) cu un compus halogenat de tipul R'-X, când se formează produsul R-R' prin crearea unei noi legături carbon-carbon:[4]

R-M\ +\ R'-X\ \to R-R'\ +\ M-X

Tipuri

Homo-cuplări

În homo-cuplări se combină două fragmente identice. Unul dintre cele mai cunoscute exemple este reacția Ullmann de conversie a bromobenzenului în bifenil:

Ullmann

Reacție	An	Reactant A		Reactant B		Metale	Note
Reacție Wurtz	1855	R-X	sp³	R-X	sp³	Na ca agent reducător
Cuplare pinacolică	1859	R-HC=O sau R(C=O)R₂		R-HC=O sau R(C=O)R₂		variate	necesită donor de protoni
Cuplare Glaser	1869	RC≡CH	sp	RC≡CH	sp	Cu	O₂ ca acceptor de protoni
Reacție Ullmann	1901	Ar-X	sp²	Ar-X	sp²	Cu	temperaturi ridicate

Hetero-cuplări

Un alt tip, mult mai comun, este reacția de cuplare încrucișată (hetero-cuplare), în care se combină două fragmente diferite.[5][6]

Unul dintre cele mai cunoscute exemple este reacția Heck de cuplare a unei alchene cu o halogenură de aril:

Heck

Reacție	An	Reactant A		Reactant B		Catalizator	Note
Reacție Grignard	1900	R-MgBr	sp, sp², sp³	R-HC=O or R(C=O)R₂	sp²	nu are catalizator
Reacție Gomberg-Bachmann	1924	Ar-H	sp²	Ar'-N₂⁺X^-	sp²	nu are catalizator
Cuplare Cadiot-Chodkiewicz	1957	RC≡CH	sp	RC≡CX	sp	Cu	necesită o bază
Cuplare Castro-Stephens	1963	RC≡CH	sp	Ar-X	sp²	Cu
Sinteză Corey–House	1967	R₂CuLi sau RMgX	sp³	R-X	sp², sp³	Cu	versiunea catalizată de Cu (Kochi, 1971)
Reacție Cassar	1970	alchenă	sp²	R-X	sp³	Pd	necesită o bază
Cuplare Kumada	1972	Ar-MgBr	sp², sp³	Ar-X	sp²	Pd sau Ni or Fe
Reacție Heck	1972	alchenă	sp²	Ar-X	sp²	Pd sau Ni	necesită o bază
Cuplare Sonogashira	1975	RC≡CH	sp	R-X	sp³ sp²	Pd și Cu	necesită o bază
Cuplare Negishi	1977	R-Zn-X	sp³, sp², sp	R-X	sp³ sp²	Pd sau Ni
Cuplare Stille	1978	R-SnR₃	sp³, sp², sp	R-X	sp³ sp²	Pd
Reacție Suzuki	1979	R-B(OR)₂	sp²	R-X	sp³ sp²	Pd sau Ni	necesită o bază
Cuplare Hiyama	1988	R-SiR₃	sp²	R-X	sp³ sp²	Pd	necesită o bază
Reacție Buchwald-Hartwig	1994	R₂N-H	sp³	R-X	sp²	Pd	cuplare N-C
Cuplare Fukuyama	1998	R-Zn-I	sp³	RCO(SEt)	sp²	Pd sau Ni[7]
Cuplare Liebeskind–Srogl	2000	R-B(OR)₂	sp³, sp²	RCO(SEt) Ar-SMe	sp²	Pd	necesită CuTC

Aplicații

Reacții de cuplare sunt adesea utilizate în industria farmaceutică, pentru prepararea substanțelor medicamentoase.[6] De asemenea, polimerii conjugați sunt preparați tot prin aceste metode.[8]

Note

Dicționar de chimie John Daintith, traducere de Mihaela Rudeanu și Lia Cojocaru; ediția a VI-a, Editura All, 2010, București; pag. 146, ISBN 978-973-684-725-7
„The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki”. NobelPrize.org. 6 octombrie 2010. Accesat în 6 octombrie 2010.
Johansson Seechurn, Carin C. C.; Kitching, Matthew O.; Colacot, Thomas J.; Snieckus, Victor (2012). „Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize”. Angewandte Chemie International Edition. 51 (21): 5062–5085. doi:10.1002/anie.201107017. PMID 22573393.
Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bates ISBN: 978-1-84127-107-1
New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014 ISBN: 978-1-84973-896-5
King, A. O.; Yasuda, N. „Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Pharmaceuticals”. Organometallics in Process Chemistry. Heidelberg: Springer. p. 205-245. doi:10.1007/b94551.
Nielsen, Daniel K.; Huang, Chung-Yang (Dennis); Doyle, Abigail G. (20 august 2013). „Directed Nickel-Catalyzed Negishi Cross Coupling of Alkyl Aziridines”. Journal of the American Chemical Society. 135 (36): 13605–13609. doi:10.1021/ja4076716. ISSN 0002-7863. PMID 23961769.
Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. ISBN 1-891389-53-X.

Vezi și

Cuplare azoică

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[Dicț-1] Dicționar de chimie John Daintith, traducere de Mihaela Rudeanu și Lia Cojocaru; ediția a VI-a, Editura All, 2010, București; pag. 146, ISBN 978-973-684-725-7

[2] „The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki”. NobelPrize.org. 6 octombrie 2010. Accesat în 6 octombrie 2010.

[3] Johansson Seechurn, Carin C. C.; Kitching, Matthew O.; Colacot, Thomas J.; Snieckus, Victor (2012). „Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize”. Angewandte Chemie International Edition. 51 (21): 5062–5085. doi:10.1002/anie.201107017. PMID 22573393.

[4] Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bates ISBN: 978-1-84127-107-1

[5] New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014 ISBN: 978-1-84973-896-5

[Pharma-6] King, A. O.; Yasuda, N. „Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Pharmaceuticals”. Organometallics in Process Chemistry. Heidelberg: Springer. p. 205-245. doi:10.1007/b94551.

[7] Nielsen, Daniel K.; Huang, Chung-Yang (Dennis); Doyle, Abigail G. (20 august 2013). „Directed Nickel-Catalyzed Negishi Cross Coupling of Alkyl Aziridines”. Journal of the American Chemical Society. 135 (36): 13605–13609. doi:10.1021/ja4076716. ISSN 0002-7863. PMID 23961769.

[JFH-8] Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. ISBN 1-891389-53-X.